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鋰電池的發展歷史

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鋰電池的歷史。
1970年,埃克森的m.s.whittingham採用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,製成首個鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫醯氯,負極是鋰。電池組裝完成後電池即有電壓,不需充電。鋰離子電池(li-ionbatteries)是鋰電池發展而來。舉例來講,以前照相機里用的扣式電池就屬於鋰電池。這種電池也可以充電,但循環性能不好,在充放電循環過程中容易形成鋰結晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。
1982年伊利諾伊理工大學(theillinoisinstituteoftechnology)的r.r.agarwal和j.r.selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程是快速的,並且可逆。與此同時,採用金屬鋰製成的鋰電池,其安全隱患備受關注,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性製作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試製成功。
1983年m.thackeray、j.goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低於鈷酸鋰,即使出現短路、過充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。
1989年,a.manthiram和j.goodenough發現採用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。
1992年日本索尼公司發明了以炭材料為負極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。隨後,鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池,至今仍是便攜電子器件的主要電源。
1996年padhi和goodenough發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鐵鋰(lifepo4),比傳統的正極材料更具安全性,尤其耐高溫,耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。因此已成為當前主流的大電流放電的動力鋰電池的正極材料。
縱觀電池發展的歷史,可以看出當前世界電池工業發展的三個特點,一是綠色環保電池迅猛發展,包括鋰離子蓄電池、氫鎳電池等;二是一次電池向蓄電池轉化,這符合可持續發展戰略;三是電池進一步向小、輕、薄方向發展。在商品化的可充電池中,鋰離子電池的比能量最高,特別是聚合物鋰離子電池,可以實現可充電池的薄形化。正因為鋰離子電池的體積比能量和質量比能量高,可充且無污染,具備當前電池工業發展的三大特點,因此在已開發國家中有較快的增長。電信、信息市場的發展,特別是行動電話和筆記本電腦的大量使用,給鋰離子電池帶來了市場機遇。而鋰離子電池中的聚合物鋰離子電池以其在安全性的獨特優勢,將逐步取代液體電解質鋰離子電池,而成為鋰離子電池的主流。聚合物鋰離子電池被譽為「21世紀的電池」,將開闢蓄電池的新時代,發展前景十分樂觀。
2015年3月,日本夏普與京都大學的田中功教授聯手成功研發出了使用壽命可達70年之久的鋰離子電池。此次試製出的長壽鋰離子電池,體積為8立方厘米,充放電次數可達2.5萬次。並且夏普方面表示,此長壽鋰離子電池實際充放電1萬次之後,其性能依舊穩定。
鋰元素是在1817年被瑞典化學家貝齊里烏斯的學生阿爾費特遜發現,貝齊里烏斯將其命名為鋰。到1855的年本生和馬奇森採用電解熔化氯化鋰的方法才得到金屬鋰單質,而工業化制鋰是在1893年由根莎提出的。現在仍然採用電解licl製取鋰,這個方法要消耗大量的電能,每煉一噸鋰就耗電高達六、七萬度。
鋰在他出世後的100多年中,它主要作為抗痛風藥服務於醫學界。美國航空航天航空局(nasa)最早認識到,鋰電池能作為一種高效的電池。這是因為電池電壓是和負極金屬活潑性密切相關的。作為非常活潑的鹼金屬,鋰電池能提供較高的電壓。比如鋰電池可以提供3v的電壓,而鉛蓄電池只有2.1v,而碳鋅電池只有1.5v。根據p=ui,相同電流下,鋰電池能輸出更高的功率。
作為3號元素,自然界存在的鋰由兩種穩定的同位素6li和7li組成,因此鋰的相對原子質量只有6.9。這就意味著在在質量相同時,金屬鋰比其它活潑金屬能提供更多的電子。此外,鋰元素還有另外一個優點。鋰離子離子半徑小,因此鋰離子比其他大的離子更容易在電解液中移動,充放電時可以實現正負極間的有效、快速的遷移,從而使整個電化學反應得以進行。
金屬鋰儘管有很多優點,但是製造鋰電池還有很多需要克服的困難。首先,鋰是非常活潑的鹼金屬元素,能和水以及氧氣反應,而且常溫下它就能與氮氣發生反應。這就導致金屬鋰的保存、使用或是加工都比其他金屬要複雜得多,對環境要求非常高。所以,鋰電池長期沒有得到應用。隨著科學家的攻關,鋰電池的技術障礙一個個突破,鋰電池漸漸也登上了舞台,鋰電池隨之進入了大規模的實用階段。
鋰電池的發展,得從鋰元素說起,這個元素周期表的一個金屬元素,在所有的金屬中,它最輕,密度低至0.534g/cm3;它最小,原子質量小到6.95;它最活潑,極易與外界發生反應。
1818年1月27日,身為礦物勘探愛好者的雅各布·貝采里烏斯(jo?nsjakobberzelius)在他的個人日記中記錄下了他的最新發現,並在日後將此記錄通信給自己一位當期刊編輯的好友。在他們的通信中,貝采里烏斯將自己新發現的這種金屬用「lithion」命名,即希臘文中的「石頭」,後經演化成「lithium」,也就是今天的「鋰」。
即便再偉大的事物,在發光發熱之前,都難免要經受長時間的忍耐與孤獨。鋰也不例外,從1818年到1913年將近一個世紀的時間裡,人們都對這種閃亮、潔白、易燃的金屬敬而遠之。
鋰是非常活潑的鹼金屬元素,能和水以及氧氣反應,而且在常溫下就能與氮氣發生反應。它不論是在水裡,還是在煤油里,都會浮上來燃燒,以至於化學家們最後只好把它強行捺入凡士林油或液體石蠟中。
因為鋰的保存、使用或是加工都比其他金屬要複雜得多,所以導致這種金屬長期沒有得到應用。鋰的命運似乎註定被永遠的封印在實驗室和羊皮紙上。
1913年,轉折的時刻終於到來。
當時歐洲正處於即將打響的戰爭陰影之下,但在平靜的大洋彼岸,美國的兩位化學物理科學家吉爾伯特·牛頓·劉易斯(gilbertnewtonlewis)和弗雷德里克·喬治·凱斯(frederickgeorgekeyes)在研究為軍方提供更高效的儲能裝置時,發現了鋰的電化學活性出奇的高。
為此他們設計了經典的三電極實驗,精確的計算出鋰的電極電勢,並且在當時的元素周期表尚不完整時就大膽預言,鋰是具有最低電位的電極材料。
兩位著名科學家的論斷至此開創了業界對鋰應用於電池的極大熱情,即便是整個一戰也不能阻止。當時科學家對鋰的研究熱情可能超出今天的想像,以至於一種宗教式的虔誠情緒普遍出現在嚴謹的科學界。
由於鋰元素太過活潑,幾乎沒有什麼是它不與其反應的。所以找到急需找到一種電解液,和諧地與鋰元素共存就成了那個時代的當務之急?
最終在1958年,來自美國加州大學伯克利分校的威廉·西德尼·哈里斯(williamsidneyharris)邁出了關鍵的一步,他成功地篩選出了兩位有望成為鋰電池的電解液,碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc),並且就鋰在水性電解液和有機電解液的不同行為展開了論述,最終確立了鋰-有機電解液這一組合無可撼動的地位,直到今天依舊左右著鋰離子電池的發展。
可也正是這位哈里斯,在最終ec和pc二選一的抉擇中,認為二者電化學行為一致,故選擇了低熔點的pc。而正是這樣經典的錯誤引導,使得鋰離子電池的面世推遲了20年。
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