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鋰離子電池負極材料的有關研究

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鋰離子電池的能量密度(170wh/kg),約為傳統鉛酸蓄電池的3~4倍,使其在動力電源領域具有較強的吸引力。
負極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一,可見負極材料在鋰離子電池化學體系中起著至關重要的作用,其中研究較為廣泛的鋰離子電池負極材料為金屬基(sn基材料、si基材料)、鈦酸鋰、碳材料(碳納米管、石墨烯等)等負極材料。
研究表明,通過製備復合材料,可以有效抑制sno2顆粒的團聚,同時還能緩解嵌鋰時的體積效應,提高sno2的電化學穩定性。
zhou等通過化學沉積和高溫燒結法製備sno2/石墨復合材料,其在100ma/g的電流密度下,比容量可達450mah/g以上,在2400ma/g電流密度下,可逆比容量超過230mah/g
實驗表明,石墨作為載體,不僅能將sno2顆粒分散得更均勻,而且能有效抑制顆粒團聚,提高材料的循環穩定性。
2011年,日本sony公司宣布採用sn系非晶化材料作容量為3.5ah的18650圓柱電池的負極。單質錫的理論比容量為994mah/g,能與其他金屬li、si、co等形成金屬間化合物。
該材料的首次放電比容量為636.3mah/g,首次庫倫效率達到83.1%,70次充放電循環後比容量仍可達到511.0mah/g
wang等以石墨為分散劑,sno/sio和金屬鋰的混合物為反應物,採用高能機械球磨法並經後期熱處理,製備了石墨基質中均勻分散的sn/si合金,該材料在200次充放電循環後,其可逆容量仍可達574.1mah/g,性能優於單獨的sno或sio等負極材料。
矽作為鋰離子電池理想的負極材料,具有如下優點:矽可與鋰形成li4.4si合金,理論儲鋰比容量高達4200mah/g(超過石墨比容量的10倍);矽的嵌鋰電位(0.5v)略高於石墨,在充電時難以形成「鋰枝晶」;矽與電解液反應活性低,不會發生有機溶劑的共嵌入現象。
然而,矽電極在充放電過程中會發生循環性能下降和容量衰減,主要有兩大原因:矽與鋰生成li4.4si合金時,體積膨脹高達320%,巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落,從而降低與集流體間的電接觸,造成電極循環性能迅速下降;電解液中的lipf6分解產生的微量hf會腐蝕矽,造成了矽電極容量衰減。
liu等通過高能球磨法製備了si-nisi-ni復合物,然後利用hno3溶解復合物中的ni單質,得到了多孔結構的si-nisi復合物。
通過xrd表征可知,體系中存在nisi合金,其不僅為負極材料提供了可逆容量,還與粒子內部的孔隙協同,緩衝矽在充放電循環過程中的體積膨脹,提高矽電極的循環性能。
lee等採用酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛下於700℃高溫裂解,製備了核殼型si/c復合材料,經過10次循環後復合物的可逆容量仍可達1029mah/g,表明採用na2co3在矽表面與酚醛樹脂間形成共價鍵,然後進行高溫裂解,可改善矽與裂解碳間的接觸,從而提高負極材料的循環性、減小不可逆容量損失。
鈦酸鋰的諸多優點決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性,然而,其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重,通常採用表面改性或摻雜來提高其電導率。
碳納米管是一種石墨化結構的碳材料,自身具有優良的導電性能,同時由於其脫嵌鋰時深度小、行程短,作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小,可提高電池的大倍率充放電性能。
碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、矽基等)復合,利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。
碳納米管的中空結構及膨脹石墨的孔洞,提供了大量的鋰活性位,而且這種結構能緩衝材料在充放電過程中產生的體積效應。
石墨烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能,如大比表面(約2600m2g-1)、高導熱係數(約5300wm-1k-1)、高電子導電性(電子遷移率為15000cm2v-1s-1)和良好的機械性能,被作為鋰離子電池材料而備受關注。
石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料時,具有非常可觀的電化學性能。
wang等採用水合肼作為還原劑、製備了叢林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和軟碳特性,且在高於0.5v電壓區間,表現出電容器的特性。
石墨烯還可作為導電劑,與其他負極材料復合,提高負極材料的電化學性能。
近年來,鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命和低成本方向進展。
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