分析"氧化物固態電池"的量產技術[朗讀]

目前國內已經有多家動力電池廠商推出了重量能量密度在300wh/kg以上的動力電池產品，以滿足電動汽車日益增加的續航里程對高能量密度動力電池的需求，但是基於液態電解液的鋰離子電池能量密度馬上要觸碰到天花板，目前普遍認為現有的鋰離子電池體系的能量密度上限是350wh/kg，要進一步提升電池的能量密度就需要採用新的體系，從現有的技術來看，基於固態電解質的全固態電池技術是最有希望的下一代電池技術候選者，包括goodenough、崔屹等一批頂尖學者都對全固態技術抱以厚望。
全固態電池採用固態電解質，相比於液態電解質其機械強度更高，能夠抑制鋰枝晶的生長，因此理論上全固態電池可以通過採用li金屬負極達到500wh/kg以上的能量密度，但是實際上固態電池還存在諸多問題需要克服，例如介面接觸問題、固態電池生產工藝和固態電解質膜薄化等等，因此目前絕大多固態電池仍然處於實驗室探索階段。
固態電解質從成分上主要可以分為氧化物類、硫化物類和有機聚合物類，其中氧化物電解質由於高電導率和良好的環境適應性得到了廣泛的研究，今天我們就來分析一下氧化物電解質的量產技術和成本。
首先我們來對比一下氧化物類、硫化物類和有機聚合物類固態電解質的優缺點（如下表所示），聚合物類電解質在加工性上要遠遠好於其他兩類電解質，但是聚合物電解質在常溫下電導率較低，對電池的放電能力有一定的影響，硫化物電解質電導率優異，加工性能較好，但是在大氣環境中會與空氣中的水分發生反應，生成劇毒的h2s氣體，因此生產過程需要在保護氣氛中進行，氧化物固態電解質電導率優異，空氣環境中的穩定性優異，但是加工性能較差。
固態電解質相對於液態電解質電導率較低，因此為了降低電池的內阻，提高電池的大電流放電能力，需要將固態電解質膜儘可能的做薄，固態電解質的面電阻可以通過下式計算，其中l為電解質的厚度，δ為電解質的電導率，我們以電導率為20ms/cm，厚度為25um液態電解質為例，其面電阻為0.125Ω/cm2，但是實際上由於液態電解質採用的隔膜孔隙的迂曲度較大，因此實際上電解液的面電阻可達3.75Ω/cm2，而固態電解質不需要採用隔膜，因此要實現與電解液相同的面電阻，固態電解質的電導率可以更低一些，我們以10um的固態電解質為例，要達到與電解液相近的效果，僅需要電導率達到0.27ms/cm
氧化物固態固態電池製備面臨的問題主要是如何獲得更低孔隙率和更高電導率的電解質層，為了實現這一目標，燒結是常用的方式，但是近年來的研究表明在高溫下大多數的正極材料都會與固態電解質發生反應，例如lnmo與llz在600℃以上會發生反應，ncm622材料與llz在700℃以上時就會發生反應，但是為了降低固態電解質的孔隙率和提高電導率燒結溫度通常需要達到1000℃以上，因此氧化物固態電池的正極製備並不能通過簡單的燒結進行解決，而需要採用更加複雜的工藝。
固態燃料電池（sofc）和固態電容器（mlcc）中也採用了氧化物固態電解質技術，能夠為氧化物全固態電池的生產提供一定的參考，目前常見的能夠用於氧化物固態電解質薄膜的製備工藝如下表所示，其中氣相沉積方法在製備大尺寸和大厚度（5-30um）的薄膜時出錯機率過高，因此並不實用，而等離子或火焰噴霧法則因為材料的穩定性問題也無法應用，因此最後能夠用於氧化物全固態電池生產的方法僅有6種，下圖展示了6種薄膜製備方法在固態電解質層和正極層製備中的便利程度，以及在固態電池製備種的可靠性。
為作者根據上面的分析設計的兩種可行的氧化物固態電池的生產流程，其中下圖a為正極支撐型，首先將正極材料、固態電解質、粘結劑、添加劑和溶劑等混合漿料塗布在集流體上，乾燥後進行雷射切割，然後進行低溫焙燒，然後再次進行雷射整形，然後採用噴霧沉積方法在電極表面沉積一層固態電解質層，然後在中等溫度下進行燒結（600℃），製備好的極片與金屬鋰負極組合後就可以製備成為全固態電池，這種方法的優勢是不需要採用高溫，因此避免了副反應的發生，同時正極和電解質層可以採用不同的固態電解質類型，以充分發揮他們的優勢，該方法主要的不成熟環節為噴霧沉積法工藝。
則展示了三層復合結構固態電解質層電池的製備工藝，首先進行多孔結構電解質層的製備，然後再塗布一層高密度電解質層，高溫燒結後在多孔層一側塗布正極漿料，使其深入到多孔結構中，然後進行低溫燒結，確保正極材料與電解質之間良好的離子電導率，最後將融化的金屬li塗布在固態電解質的另外一側完成電池的組裝。
影響動力電池應用的另一大因素就是其生產成本，雖然目前固態電池多數還停留在實驗室階段，成本估計還缺少有效數據，但是我們可以通過與其接近的sofc燃料電池進行估算（如下圖所示），下圖a為sofc電池的生產成本，包括人工和燒結在內的加工成本占到了75%，而材料成本僅為25%。由於三層復合電解質層固態電池的生產過程與sofc電池接近，因此我們可以採用sofc數據對其成本進行預測，目前全固態電池的材料成本主要受到氧化物固態電解質llz的控制，目前llz的價格高達2000$/kg，但是隨著固態電池技術的發展，因此llz的成本會發生大幅的下降，這裡可以假設llz最低成本能夠降低到50$/kg，因此在電池結構相近的情況下，正極lnmo厚度為70um時，單個電池的成本為0.12$，如果降低正極的厚度提高到150um，則單個電池成本會提高到0.23$。
由於固態電池的生產成本中大多數為生產過程成本，因此擴大生產規模能夠有效的降低電池的成本，從下圖b能夠看到在小規模生產（10000隻/年）時生產過程成本會達到750-2500$/kwh，但是如果產能擴大到1億隻/年（10-20gwh/年），則生產過程成本會大幅下降到75-240$/kwh，因此最終全固態電池的成本有望下降到140-350wh/kg。但是即便如此，生產過程成本仍然占比超過50%，相比於鋰離子電池（過程成本僅為20-30%）仍然明顯偏高。
材料成本仍然對於固態電池有重要的影響，從下圖c能夠看到如果llz電解質的成本下降到20$/kg，則採用lnmo正極時電池的成本能夠降低到180-310$/kwh，如果採用高鎳nmc則成本有望進一步下降到120-210$/kwh，而全固態電池最終目標150$/kwh，還需要進行大量的優化工作。
氧化物固態電解質電導率高，環境穩定性好，是固態電池電解質的最佳選擇之一，但是固態電解質硬度大，加工性能較差，因此設計合適的生產工藝就顯得更為重要，同時現階段由於固態電池的生產成本還比較高，後續通過原材料成本下降和規模效應能夠有效的降低的固態電池的生產成本，有望降低到150$/kwh
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