石墨烯纖維製備、應用大全[朗讀]

石墨烯作為二維單原子層納米材料，性能優異，具有非凡的機械性能、導電性能、熱學性能以及光學性能，可與高分子通過物理、化學復合得到納米復合材料。其中，通過紡絲得到高分子／石墨烯納米復合纖維，與其它一般復合材料相比，既有相同之處，又有其獨特特點。例如，均面臨石墨烯片層的剝離和分散難題，在解決此難題的基礎上，有望在極低含量下實現效能的顯著提升；而纖維在拉伸驅動下取向、結晶、相分離和自組裝等行為，則是特殊而又值得深入研究的問題。
石墨烯纖維，作為碳基纖維家族的新成員，近幾年得到了廣泛的關注，已發展出多種製備方法，包括濕法紡絲、干法紡絲、干噴釋放、電泳法以及薄膜提拉成纖法等。相比碳納米管纖維和碳纖維，石墨烯纖維的電導率和機械性能較差，但是通過對石墨烯纖維摻雜可以較大程度提高電導率和力學性能。此外，石墨烯纖維優異的熱導率和低廉的製備價格使其在很多領域具有廣闊的應用前景。
石墨烯復合纖維材料大致分為3類：石墨烯－聚合物復合纖維材料、石墨烯－無機金屬復合纖維材料和石墨烯－無機非金屬復合纖維材料。
製備方法介紹。
石墨烯由於極高的比表面積、化學惰性和片層間相互作用，很難在高分子中剝離和分散，不利於纖維製備和改性。
幸運的是，氧化石墨烯（ＧＯ）含大量羥基、羧基、環氧基等，可直接在某些溶劑或高分子中良好分散，也可作為進一步化學、物理處理的活性位點，從而解決以上問題，這已成功運用於高分子／石墨烯納米復合纖維的製備中。
熔融紡絲。
熔融紡絲不使用溶劑，流程簡單，生產效率高，是製備纖維的優選技術之一。但高分子熔體黏度高，不利於石墨烯分散。此外，石墨烯堆密度極低，且與絕大多數高分子的親和性差，不管是干態混合還是直接喂入螺杆，均存在困難。
預先製備石墨烯均勻分散的紡絲母粒是相應的對策之一。浙江大學高超課題組率先採用原位聚合方法，在尼龍６（ＰＡ６）縮聚時添加適當比例的ＧＯ，其羧基與ＰＡ６端氨基反應，並發生熱還原，製得接枝率達78％、呈二維納米刷結構的石墨烯納米片層，均勻分散於ＰＡ６中得到母粒。而後進行熔融紡絲，在石墨烯含量僅為0.1％（ｗｔ）時，製得強度、模量高於純ＰＡ６纖維數倍的復合纖維（見表２），顯示出熔融紡高分子／石墨烯納米復合纖維的良好前景。
最近，Ｋａｌａｎｔａｒｉ等以馬來酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ－ｇ－ＭＡ）為增容劑，先通過雙螺杆熔融共混得到ＰＰ／ＧＯ紡絲母粒，再熔紡製得納米復合纖維。ＧＯ作為成核劑和晶體生長抑制劑，使ＰＰ相的結晶度提高20％而晶粒尺寸減小，從而改善復合纖維的拉伸模量（最大增幅為48％）、屈服應力和熱穩定性（５％失重溫度最高提升18℃）。
溶液紡絲。
既然石墨烯不易分散在高黏度熔體中，人們自然想到將其分散於低黏溶液中再進行紡絲，這也是目前製備高分子／石墨烯納米復合纖維的主流方法。根據紡絲液性狀、溶劑擴散和纖維凝固方式、成纖驅動力等不同，又細分為濕法紡、液晶紡、凝膠紡、干噴濕紡和靜電紡等。
1、濕法紡絲。
對於濕法紡絲，紡絲液經噴絲孔直接噴出到凝固浴中，纖維藉助高分子／溶劑／凝固劑多組分體系的雙擴散作用而成形。因此，紡絲液配製和凝固浴選取至關重要。
濕法紡絲製備石墨烯纖維需要用到穩定分散的go溶液。在紡絲過程中，用注射器將紡絲液注入凝固浴，得到凝膠狀的go纖維。為了保證go纖維的均勻性和連續性，一般需要在紡絲過程中旋轉凝固浴或轉動收集單元從而以一定速度牽引纖維。相比於旋轉凝固浴，轉動收集單元可以提供穩定的牽引力和轉動速度，能更好的保證纖維的性能。凝膠狀go纖維經過乾燥後得到力學性能優異的go纖維，還原後即可得到導電性良好的rgo纖維。
go紡絲液的可紡絲性是由go片層的尺寸和溶液的濃度決定的。對於大尺寸的go紡絲液，只有當紡絲液中的go完全為液晶相併大於臨界濃度時才具備可紡絲性，否則，得到的產物會是一些不連續的纖維或者團聚物。
jalili等發現，當go片層的公稱直徑(d)為37μm時，全液晶相的go紡絲液的濃度只有大於臨界濃度(0.75mg?ml－1)時才能保證連續的紡絲。xu等報道，當go片層的d=25μm時，臨界濃度為4mg?ml－1；d=0.91μm時，臨界濃度為81mg?ml－1。go的液晶相取向結構在凝膠狀和乾燥的纖維中都能保持，即使對go片層進行摻雜也不會影響其取向性和紡絲性，由此可以製備聚合物或者金屬納米粒子摻雜的石墨烯復合纖維。除了go紡絲液，凝固浴在石墨烯纖維的製備過程中也起到重要的作用。
he等將海藻酸鈉（naalg）／go水相紡絲液噴出到含ca2+的凝固浴中，經誘導交聯和拉伸取向，製得強度比純naalg纖維高93.7％、高度親水的納米復合纖維，形成的水凝膠纖維膜可用於傷口敷料。
dong等利用十八烷基胺（oda）與go的環氧基發生親核反應，製備出go－oda，藉助空間位阻和靜電排斥力使納米片層剝離。將go－oda加入聚醯亞胺（pi）聚合體系，原位聚合得到片層剝離、均勻分散、有機可溶的pi／go－oda，再以Ｎ－甲基吡咯烷酮／水為凝固浴，經濕法紡製得強度為2.01gpa、５％失重溫度提高19℃的納米復合纖維。
2、液晶紡絲。
常規濕紡紡絲液濃度低，生產效率難以提高，增加濃度則導致黏度呈指數級上升，添加石墨烯還會加劇流變增稠作用，對紡絲不利。當紡絲液在特定條件下形成局部有序液晶態時，其黏度變化偏離上述規律，從而為高濃度紡絲（液晶紡）創造了條件。液晶紡最著名的例子是芳綸纖維，最近也應用於高分子／石墨烯復合體系。
高超課題組通過液晶紡製備出仿貝殼纖維。首先，在二甲基甲醯胺（ＤＭＦ）中將超支化聚縮水甘油醚（ＨＰＧ）接枝到ＧＯ表面，形成「三明治」單元ＨＰＧ－ＧＯ，濃縮（２５ｍｇ／ｍＬ～５０ｍｇ／ｍＬ）後自發取向為液晶，用於紡絲。利用氫鍵、酯鍵、機械互鎖相互作用，以及長程超分子排列與取向，將低強度樹形大分子轉變為高強度、耐腐蝕、導電仿貝殼結構纖維。該方法也被用於製備ＧＯ改性聚丙烯腈（ＰＡＮ）和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（ＰＧＭＡ）仿貝殼纖維，使其強度和耐溶劑性顯著提高。
3、凝膠紡絲。
凝膠紡中，紡絲液擠出和凝固過程只發生熱交換，溶劑幾乎全部滯留於凝膠原絲中。輔以超倍牽伸（＞20倍）工藝，可製備高強、高模纖維。
li等以二甲基亞碸／水為溶劑，通過熱還原和凝膠紡絲，製得聚乙烯醇／還原go（pva／rgo）凝膠原絲。經兩步超倍熱牽伸，pva分子鏈和rgo片層高度取向。僅添加0.1％（wt）的rgo，就使復合纖維的拉伸強度達到2.2gpa，比純pva纖維高20.6％。
jiang等在go水相體系中引發丙烯酸（aa）自由基聚合，得到聚丙烯酸（paa）／go復合凝膠。在凝膠紡絲和牽伸時，通過熱管加熱誘導paa羧基與go羥基發生可控酯化反應，形成原位交聯，得到高強（765.4mpa～1154.2mpa）、高模（56.8gpa～71.5gpa）復合纖維，可作為高性能碳纖維前驅體。
4、干噴濕紡。
干噴濕紡是合成石墨烯纖維的另一種重要的方式。和濕法紡絲相比，該方法也需要使用凝固浴，但是注射器噴頭頂端與凝固浴未直接接觸，兩者之間有一段空氣間隙。採用干噴濕紡方式可以製備出結構均勻，截面環形的纖維。xiang等將go分散在氯磺酸溶液中，go為液晶相，噴頭頂端與凝固浴之間的距離為12cm，製備得到了優異性能的石墨烯纖維。空氣間隙的存在可以減小噴頭與凝固浴之間go的速度梯度，重力作用可以改善纖維的取向性。研究發現，12cm的空氣間隙得到的纖維直徑比2cm的空氣間隙時要小，機械性能更好，但是，當空氣間隙過長時紡絲效果會變差。
5、靜電紡絲。
靜電紡特別適於製備納米纖維，其比表面積大、孔隙率高、結構可控，可用於過濾、醫療、傳感等高附加值領域。
pant等利用go影響溶於甲酸中的pa6的電離和降解行為，調控pa6分子量及分布，以及靜電紡纖維細度，得到呈「蜘蛛紋」結構的pa6／go納米復合纖維。在pa6中加入適量（約2.3％（wt））go，可形成高、低分子量雙峰分布的紡絲液，經靜電紡絲，在噴射過程中pa6發生相分離，形成以高分子量組分為寬峰（直徑約192nm），低分子量組分為窄峰（直徑約14nm）的雙峰直徑分布，從而調控pa6納米纖維的細度、尺寸分布和孔隙率。
干法紡絲。
干法紡絲也是以go的穩定分散液作為紡絲液，和濕法紡絲相比，干法紡絲不需要使用凝固浴，而是將紡絲液注入並封閉在一維管狀模具中，採用加熱或高溫化學還原方式使溶劑揮發，go沉降堆疊成纖維。
yu等將go分散液注入到一維管內，220－230°c下加熱得到石墨烯纖維。該纖維的長度可達數米，拉伸強度可達180mpa。這種方式得到的纖維實質上是rgo纖維，因為高溫促使go發生了還原。acik等研究發現go在180°c下27%的含氧官能團會被去除掉，大多數的羥基、環氧基團以及羧基在200°c下也會發生解離。
干法紡絲得到的石墨烯纖維省去了還原過程，具有較好的電導率(10s?cm－1)134。li等將go和維他命c溶液共同注入聚丙烯(pp)管內，在80°c下保持1h，go在還原的同時也自組裝成了凝膠狀纖維。溶液蒸發乾燥之後，石墨烯纖維極度收縮，直徑減小了95%－97%，電導率達到8s?cm－1。在干法紡絲過程中，液晶相分散液並不是必需的，分散雜亂的go分散液以及低公稱直徑、低濃度的紡絲液也可以用來製備石墨烯纖維。改進管狀結構的形狀以及在go紡絲液中引入聚合物或者金屬納米粒子摻雜，可以製備出中空結構和石墨烯復合纖維。
石墨烯薄膜製備石墨烯纖維。
從石墨烯薄膜直接製備石墨烯纖維按石墨烯的製備途徑可分為兩類。
第一類是由go薄膜卷繞得到石墨烯纖維。cruz-silva等139在聚四氟乙烯薄膜上刮塗go溶液並蒸發溶劑得到連續的go膜，將go薄膜裁剪成帶狀，再卷繞成石墨烯纖維。
第二類是利用cvd生長出的石墨烯薄膜製備石墨烯纖維。zhu等先用cvd法在銅箔上生長出連續的石墨烯薄膜，將銅箔基底刻蝕之後，石墨烯薄膜轉移至有機溶劑中，例如乙醇、丙酮以及乙酸乙酯。這類有機溶劑的表現張力很小(22－25mn?m－1)，石墨烯薄膜在這類溶劑中會皺縮，當將石墨烯薄膜拉出時，由於三相介面張力(石墨烯、空氣以及有機溶劑)的作用，會將捲曲的石墨烯薄膜擠成纖維，蒸發溶劑之後可以得到多孔石墨烯纖維。這種方式得到的石墨烯纖維導電性較高，可以達到10－200s?cm－1，但在刻蝕過程中石墨烯薄膜易斷裂，且該方法不易於大面積製備。
表面塗覆。
採用浸漬、刷塗等工藝在纖維表面塗覆石墨烯，可修補表面缺陷，賦予新功能。為提高塗層穩定性，可輔以紫外固化、靜電沉積、真空過濾沉積（vfd）等手段，或通過化學改性進一步提高介面結合力。
chen等利用３－氨丙基三甲氧基矽烷（ＡＰＴＭＳ）和亞硫醯氯（ＳＯＣｌ２）分別對ＰＢＯ纖維和ＧＯ進行表面修飾，繼而接枝共聚製得表面結合ＧＯ的復合纖維，其介面剪切強度增加61.6％，表面塗層穩定，纖維耐蝕性提升。
石墨烯纖維性能特點。
1、力學性能。
石墨烯均分散在基體中可有效避免應力集中，阻止微裂紋擴展，介面粘合良好時可改善載荷傳遞，顯著提升復合纖維的力學性能。
2、熱性能。
高分子/石墨烯納米復合纖維可吸收更多熱量，使得分解溫度升高，耐熱性得到改善。
3、電性能。
高分子/石墨烯納米復合纖維的電性能符合逾滲定律，即電導率與石墨烯的含量呈現非線性關係，當石墨烯的含量超過逾滲閾值，纖維的電導率將急劇上升，發生絕緣體向著導體的突變。
表面塗覆的石墨烯復合纖維的導電性取決於塗層的性質，如厚度、緻密程度等。
4、抗菌性能。
石墨烯改性棉纖具有很強的抗菌性，滅菌率可達98%，且水洗100次後仍保持90%以上。可能的滅菌機理為：1、石墨烯通過片層插入、切割，破壞細胞膜2、抽取細胞膜中的磷脂分子，使之大量流失從而殺死細菌。
5、抗紫外性能。
石墨烯對波長200nm---500nm的紫外光具有吸收或反射耦合效應。採用改性石墨烯懸浮液對纖維織物後整理，可以提高其紫外屏蔽性能。